| Rus: [ win | koi | dos ] |
Термодинамический метод. Система. Среда. Теплота, работа, термодинамические параметры состояния. Интенсивные и экстенсивные переменные. Функции состояния и функционалы. Парциальные мольные величины. Равновесное состояние и квази-процессы. Термометрия. Эмпирические температурные шкалы, абсолютная температура и МПТШ. Уравнения состояния идеальных и реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Уравнения Бертло и Дитеричи. Теорема о соответственных состояниях и число индивидуальных постоянных в уравнениях состояния. в Вириальные уравнения состояния. Вычисление работы для различных процессов в газах. Взаимные превращения теплоты и работы. Первый закон термодинамики. Формулировка первого закона и понятие о внутренней энергии системы. Внутренняя энергия как функция состояния. Ее молекулярная интерпретация. Вычисление зависимости от объема и температуры. Энтальпия как функция состояния и ее вычисление из опытных данных. Стандартные состояния и стандартные значения энергии и энтальпии. Теплоемкости в общей физике и термодинамике. Их экспериментальное определение и представление опытных данных в виде полиномов разной степени. Недостатки эмпирических формул для теплоемкостей. Формулы Эйнштейна и Дебая. Калорические коэффициенты и определение теплот различных процессов, их связь с 
и  .
Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические уравнения. Теплоты образования и теплоты сгорания химических соединений. Закон Гесса, его формулировка и использование в термохимических расчетах. Связь между величинами DH и DU. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Теплоты реакций в растворах. Зависимость теплот химических реакций от температуры (уравнение Кирхгоффа). Графики зависимости DH и DU от температуры. Расчеты тепловых эффектов химических реакций по таблицам термодинамических свойств индивидуальных веществ. Нетермохимические способы определения теплот реакций. Второй закон термодинамики. Различные формулировки второго закона и их взаимосвязь. Энтропия как функция состояния и физическая величина. Изменение энтропии при различных процессах и вычисление энтропии из опытных данных. Изменение энтропии для обратимых и необратимых процессов. Неравенство Клаузиуса и некомпенсированная теплота. "Потерянная" работа и возрастание энтропии. Термодинамика необратимых процессов. Основные постулаты термодинамики необратимых процессов. Источник энтропии и функция диссипации энергии. Обоснования второго закона термодинамики. Лемма Карно и ее трактовка Клаузиусом. Теорема Карно-Клаузиуса. Метод Каратеодори и сравнение двух методов обоснования второго начала термодинамики. Абсолютная температура и термодинамическая шкала температур. Энтропия. Вычисление энтропии из опытных данных. Тепловая теорема Нернста и постулат Планка, область его применимости. Свойства тел вблизи абсолютного нуля. Статистическое определение энтропии макроскопических тел и теорема Нернста (без выводов качественное обсуждение). Фундаментальное уравнение Гиббса и его свойства. Введение функций состояния - F, G, Ф*. Анализ фундаментальных уравнений для F, G, Ф*. Соотношения Максвелла. Вывод уравнения Гиббса и Клапейрона-Клаузиуса с помощью уравнений Максвелла. Вычисление калорических коэффициентов, определение Cp - Cv в общем виде. Вычисление энергии и энтальпии как функции температуры и объема или давления. Абсолютные энтропии веществ. Характеристические функции и их определение. Энергия Гельмгольца как характеристическая функция. Условия равновесия и экстремумы характеристических функций. Различные методы описания термодинамического равновесия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца и его вывод. Применение уравнения к работе гальванического элемента. Химический потенциал. Определение m через производные от различных термодинамических функций. Вычисление m для идеальных газов. Летучесть и химический потенциал. Расчеты летучести реальных газов. Равновесие в поле внешних сил. Полные потенциалы: электрохимический потенциал, полный потенциал в поле тяготения. Растворы. Единицы концентрации. Идеальные растворы в любых агрегатных состояниях. Смеси идеальных газов и свойства идеальных газовых растворов. Энтропия и энергия Гиббса для смеси идеальных газов. Химические потенциалы компонентов для идеальных и неидеальных растворов. Общее определение идеальных растворов. Коллигативные свойства растворов. Эмпирические законы Рауля, Вант-Гоффа и криоскопические закономерности. Их термодинамический вывод. Неидеальные растворы. Вычисление коэффициентов активности по давлению пара компонент, по данным криоскопии и осмотическому давлению (для растворов неэлектролитов). Избыточные функции. Зависимость коэффициента активности от температуры и давления. Метод активностей Льюиса. Способы выбора стандартных состояний. Симметричная и несимметричная системы отсчета. Осмотический коэффициент растворителя и его вычисление из опытных данных. Функции смешения и избыточные функции. Функции смешения для идеальных растворов. Использование решеточной модели при статистическом вычислении энтропии смешения идеальных твердых растворов. Термодинамическая классификация растворов. Атермальные, регулярные, строго регулярные растворы и их свойства. Эмпирические закономерности для коэффициентов активности. Парциальные мольные величины и уравнения Гиббса-Дюгема. Определение и свойства парциальных мольных величин. Уравнение Гиббса-Дюгема для экстенсивных термодинамических функций. Определение парциальных мольных величин из опытных данных. Взаимосвязи парциальных мольных величин, вытекающие из уравнения Гиббса-Дюгема (на примере парциальных мольных объемов бинарного раствора). Правило фаз Гиббса. Определение фазы, компонента, числа степеней свободы. Вывод правила фаз и обсуждение условий его применения на примере диаграмм состояния серы, фосфора, и воды в широком диапазоне давлений. Бинарные системы с твердыми растворами, конгруэнтной и инконгруэнтной Тпл . Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и фазовые переходы. Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Применение этого уравнения к процессам испарения и сублимации. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Взаимосвязь составов пара и жидкости для идеального раствора. Различные виды диаграмм состояния в координатах: р(хi, уi) - ТК(хi, уi). Азеотропные смеси и их свойства. Правила Коновалова. Законы Гиббса-Коновалова. Химическая переменная. Условия химического равновесия. Химическое равновесие при протекании одной реакции при постоянной температуре. Вывод закона действия масс и его различных частных форм. Связь между разными константами равновесия. Изотерма химической реакции. Термодинамические расчеты выхода продуктов реакции при протекании одной и нескольких химических реакций (образование NO из N2 и О2 без вывода). Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа и его интегрирование. Расчеты констант химических равновесий с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование при расчетах химических равновесий. Расчеты констант химических равновесий для неидеальных систем. Зависимость выхода от природы (инертного) растворителя. Химические равновесия в гетерогенных системах с образованием и без образования твердых растворов (запись констант равновесия, примеры). Адсорбционное равновесие. Определение адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса. Изотерма, изобара, изостера адсорбции, эмпирические уравнения изотерм адсорбции. Уравнение Ленгмюра, его вывод и область применения. Вычисление констант уравнения Ленгмюра из опытных данных. Адсорбция смеси газов. Адсорбция на неоднородной поверхности. Полимолекулярная адсорбция. Опытные изотермы полимолекулярной адсорбции. Уравнение Бруннауэра-Эммета-Теллера и область его применимости. Использование БЭТ для оценки величины поверхности твердых тел. Современные уравнения изотерм полимолекулярной адсорбции. Хроматография и ее практические применения. Термодинамические переменные как статистические средние величины. Основные понятия статистической термодинамики. Фаза. Фазовые m-, Г-, и l- пространства. Ансамбли систем. Среднее по времени и среднее по ансамблю. Постулаты статистики. Эргоидная (квазиэргоидная) гипотеза. Функции распределения в Г-пространстве. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Каноническое и микроканоническое распределение Гиббса. Сумма по состояниям. Выражение для статистических аналогов термодинамических величин с помощью сумм по состояниям. Общие свойства канонической суммы по состояниям как статистической характеристической функции. Вычисление внутренней энергии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и энтропии с помощью сумм по состояниям. Сумма по состояниям в целом и ее составляющие. Поступательная сумма по состояниям. Поступательная сумма по состояниям в классической и квантовой механике. Теорема равнораспределения и ее применение в теории теплоемкостей. Энтропия идеального газа. Формула Закура-Тетроде. Поступательные вклады в термодинамические функции идеальных газов. Колебательная сумма по состояниям. Приближенная модель "гармонический осциллятор" - "жесткий ротатор". Сумма по состояниям для гармонического осциллятора. Ангармоничность колебаний и ограничения на колебательную сумму по состояниям. Колебательные вклады в термодинамические функции газов и "замороженные" степени свободы. Вращательные функции по состояниям. Сумма по состояниям для жесткого ротатора. Приближенное и точное выражение для вращательной суммы по состояниям. Число симметрии. Вращательные составляющие термодинамических функций идеальных газов. Заторможенные вращения в молекулах. Потенциал внутреннего вращения. Сумма по состояниям для заторможенного вращения. Электронная сумма по состояниям и ее свойства. Электронная составляющая теплоемкости (на примере Сl2). Статистический расчет химического равновесия в идеальных газах. Статистическое выражение для констант химического равновесия. Обсуждение особенностей применимости статистических расчетов констант равновесия в идеальных газах. Свойства о- и п- водорода. Равновесие о - п превращения водорода при высоких и низких температурах. Межмолекулярное взаимодействие и конфигурационный интеграл. Статистическая теория реальных газов и проблема уравнения состояния. Метод Урселла-Майер. Уравнение состояния в вириальной форме. Статистические расчеты вириальных коэффициентов. Теорема а соответственных состояниях и ее анализ в статистической термодинамике. Статистическая теория жидкостей. Метод ячеек в теории жидкостей. Термодинамические функции в приближении теории ячеек. Усреднение по ячейке по методу Леннард-Джонса и Девоншайра и условие идеальности раствора в решеточной модели жидкого раствора (без вывода). Метод наибольшего слагаемого в сумме по состояниям. Энтропия разупорядочения решетки и теория точечных дефектов. Статистическая теория дефектов в кристаллах. Дефекты по Шоттки и Френкелю. Дефекты в ионных кристаллах и отклонение от стехиометрического состава. Равновесная нестехиометричность ионных кристаллов на примерах FeO, TiO, ZnO. Термодинамика необратимых процессов II. Перекрестные эффекты. Линейные кинетические законы. Уравнение Онзагера. Теорема Пригожина. Термодиффузия. Уравнение для неизотермической диффузии Чепмена и Энскога. Стационарное состояние, экспериментальное определение aT. |
 |
НАЗАД |